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分析化学网(chemanaly.com)--检出限的计算方法

2022-03-21 15:30:50

 1)在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定:给定置信水平为95%时,样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限(D.L)。

   这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。

   D.L=4.6σ

式中:

   σ—空白平行测定(批内)标准偏差(重复测定20次以上)。

2)国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)对分析方法的检出限D.L作如下规定。

在与分析实际样品完全相同的条件下,做不加入被测组分的重复测定(即空白试验),测定次数尽可能多(试验次数至少为20次)。

算出空白观测值的平均值Xb和标准偏差Sb。在一定置信概率下,被检出的最小测量值XL以下式确定:

XL=Xb+K’Sb

式中:

Xb——空白多次测得信号的平均值;

Sb——空白多次测得信息的标准偏差;

K’——根据一定置信水平确定的系数。

与XL-Xb(即K’Sb)相应的浓度或量即为检出限:

D.L=XL-Xb/K=k’Sb/K

式中:

k——方法的灵敏度(即校准曲线的斜率)。为了评估Xb和Sb,实验次数必须至少20次。

1975年,IUPAC建议对光谱化学分析法取k’=3。由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布,且空白的测定次数有限,因而与k’=3相应的置信水平大约为90%。

此外,尚有将K’取为4、4.6、5及6的建议。

3)美国EPASW-846中规定方法检出限:MDL=3.143δ(δ:重复测定7次空白平行(批内)标准偏差)。

4)在某些分光光度法中,以扣除空白值后的与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限。

5)气相色谱分析的最小检测量系指检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小量,一般认为恰能辨别的响应信号,最小应为噪声的两倍。最小检测浓度系指最小检测量与进样量(体积)之比。

6)某些离子选择电极法规定:

当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时,其交点所对应的浓度值及为该离子选择电极法的检出限。

光度分析中,虽然吸光度最小测读值为0.001,灵敏度也以A=0.001所相应的被测物浓度表示,但实际上惯常以A=0.05相应的被测物浓度作为有充分置信度的测定限,即最小能够可靠测定的浓度。这是因为,在吸光度A接近零的情况下,测定值与真实值之比即相对误差趋向无限大。

其次,由于比色皿的成对性不易做到完全匹配,尤其是使用已久的比色皿的成对性不易保证,因此吸光度很小的测量值在不同操作者、不同试验室之间常会不一致,除非操作者很有经验,十分注意比色皿成对性对测量的影响,并在每次测量时予以试验校正。

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