许多时间，我们没有办法将质谱中的所有信号分配给目标分析物（即总有些质谱信号无法解释）：要么测得的m/z与预期不同，要么谱图中出现了比预期更多的m/z值。然而，要全面地谈论所有未知m/z，内容就会太多了。本节仅讨论分析物在离子源中产生的各种加合物。

几乎无处不在的钠离子和钾离子从流动相玻璃瓶表面浸出，经常会生成各种加合物，如[M+Na]⁺和[M+K]⁺。溶剂的保质期越长，这些钠和钾团簇甚至比[M+H]⁺加合物生成更有利。质子和碱金属离子之间加合物比率的变化甚至可以用作LC / MS系统中溶剂年龄的粗略估计。随着时间的推移，钠或钾加合物有可能成为质谱中最突出的m/z信号，现在是时候为你的UHPLC分离准备大量新鲜的流动相了。由于碱金属离子和铵根离子具有化学相似性，在LC / MS应用中使用铵盐作为缓冲剂也会导致类似物的产生[M+NH₄]⁺。

根据溶剂蒸发效率的不同，过量的溶剂分子可以与分析物和电荷载体发生团簇，例如[M+H₂O+H]+或[M+CH₃CN+H]+。甚至可以检测到多个分析物分子共用一个质子或钠离子的簇，如[2M+H]⁺或[2M+Na]⁺。与简单的质子加合物相比，所有这些加合物都显示出非常特征性的质量差异。下表列出分析物常见的加合物（左边为正离子，右边为负离子）。

常见的加合物

m/z变化值分别相对于[M+H]⁺（正极性，左）或[M-H]^-（负极性，右）

一般来说，通过离子源参数可以非常有效地控制形成这些加合物的形成。对（如干燥气温度、雾化气压力等）离子源的干燥条件进行适当的设置，可以将较高的团聚体解聚为较低的复杂团聚体。此外，APCI通常不容易与碱金属等形成较高的聚集体，因为向分析物分子的电荷转移发生在蒸发之后，即完全在气相中；在ESI中，电荷转移与气相转移平行发生，因此分析物仍部分处于液相中。基于同样的原因，APCI在很多情况下也较少受到基质效应的影响，当然这取决于应用情况。由于团簇的形成还受到流动相种类和用量的影响，不同加合物的质谱信号强度还会随着色谱流速的变化而变化。