红外光谱是未知化合物结构鉴定的一种强有力的工具，尤其近几年来各种取样技术和联用技术的迅速发展，使得它成为分析化学应用中最广泛的仪器之一。

样品要求：

1、气体、液体（透明，糊状）、固体（粉末、粒状、片状…）。

气体样品：采用气体吸收池进行测试，吸收峰的强度可以通过调整气体池内样品压力来改变，常规气体吸收池厚度为10cm。如果被分析的气体组分浓度很小, 可利用多次反射气体池。

液体样品：采用液体试样池，溶液测试中，浓度一般在3%-5%，常用的溶剂为四氯化碳、二硫化碳、二氯甲烷、丙酮等；液膜法：沸点较高的试样，可直接滴在两片KBr盐片之间形成液膜进行测试；粘度大的试样可直接涂在一片盐片上测定。也可以用KBr粉末压制成锭片来替代盐片。对于纯液体试样, 通常是制成0.001-0.05mm 左右极薄的膜。

2、 试样中通常不应含有游离水，水本身有强红外吸收，会严重干扰样品普而且会侵蚀吸收池的盐窗；

3、单一组份试样的物质纯度>98%或符合商业规格才便于与纯物质的标准光谱进行对照；

4、多组分试样可在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组分光谱相互成蝶判断比较困难。

表一  红外光谱样品制备常用方法

一、压片法（溴化钾压片法）

易碎固体试样与KBr的混合比例，置于玛瑙研钵中研细，研磨混合均匀后移人压片模具,抽真空, 加压几分钟，混合物在压力下形成一透明小圆片, 便可进行测试。

适用范围：

  固体有机化合物，粉末高聚物，无机化合物，矿石粉

制作流程：

KBr经玛瑙研钵碾磨至2μm以下，放入一定量样品（2-5mg）和研磨过筛的KBr粉（100-120mg），再经研磨混合均匀，直至无明显颗粒存在。

图1  研磨

  成型：

图2  压片

 图3  脱出成型   （  图片来源：SGS公开资料）

注意事项：

1、KBr片透明、放入干燥器内保存；

2、样品至于红外灯下干燥，碾磨！保持干燥。

3、用完的模具要及时处理。

二、浆糊法

将2-5 mg试样研磨成粉末( 颗粒< 20微米), 加一滴液体分散剂, 研成糊状, 类似牙膏, 然后将其均匀涂于KBr 盐片上。常用液体分散介质有液体石蜡、氟油和六氯丁二烯三种。适于：KBr法因吸水引起光谱图发生歧变的样品分析。

制作流程：

粉末样品充分研磨放入玛瑙研钵，再加入适量（1-2滴）石蜡油或氟碳油混合均匀，将样品涂在窗片上放上另一窗片压紧，适当厚度即可进行测定。

三、薄膜法

选择适当溶剂溶解试样, 将试样溶液倒在玻璃片上或KBr 窗片上, 待溶剂挥发后生成一均匀薄膜即可测试，薄膜厚度一般控制在0.001-0.01 mm。适用于：能溶解且能成膜的聚合样品。

制作流程

   将样品溶解于挥发性溶剂中，制得浓度约为10%-20%的溶液，将溶液倾注在表面皿或玻璃板上（或直接滴在KBr玻璃窗片上），然后让溶剂挥发后即制得样品薄膜。

 图4 溶剂成膜法    （  图片来源：SGS公开资料）

溶剂选择原则：

1、避免使用沸点高、极性强的溶剂，应选择较低沸点、能在低温下可从薄膜中会发、清楚的溶剂。但也不能选用过低沸点的溶剂，否则会因为溶剂挥发速度过快而是的薄膜厚度不均匀；

2、尽量不用对人体有害的溶剂，否则对操作者健康和环境都不利；

3、选择溶剂不能与样品产生化学反应和其它相互作用，否则会引起聚集态机构的变化。

四、热压膜法

制备热塑性树脂和不易溶解树脂样品的最方便和最快捷的方法。对于橡胶，失去压力后立即收缩，不适用热压法；含氟聚合物和含硅氧烷因具有较高的吸收系数，用该法不易成膜。适用于：软化点或熔点附近不氧化、不降解的热塑性高聚物材料或塑性无机物。

制作流程：

模具芯中放铝箔、样品至于铝箔上。模块放上后将模具放在压片机上，升温到选定的温度，保持1min左右，即可缓慢加压，压力一般控制在1000-3000kg/cm2。加热控制温度及加压时间，应以不会发上热分解和其它化学变化为依据，加压时间约为1min，冷至室温，脱模取出样品片。

图5 热压成膜法    （  图片来源：SGS公开资料）

常见红外特征吸收峰同样适用于高分子材料分析：

常见的化学基团对应于红外谱图中特定区域存在对应的吸收带，所具有的位置基本固定。常见各种化学基团的特征振动频率大致可以分为四个领域：

I区：4000-2500 cm-1为X-H的伸缩振动区(O-H，N-H，C-H，S-H等)；

II区：2500-2000 cm-1为三键和累积双键伸缩振动区(C≡C，C≡N，C=C=C，              N=C=S等)；

III区：2000-1550 cm-1为双键的伸缩振动区（主要是C=C和C=O等）；

IV区：1550- 600 cm-1主要由弯曲振动，C-C, C-O，C-N单键的伸缩振动。

XRD 即X-ray diffraction 的缩写，中文翻译是是X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。用于确定晶体的原子和分子结构。其中晶体结构导致入射X射线束衍射到许多特定方向。

分析原理：让一束单色X 射线轰击样品的部分，X 射线被样品内的晶面反射，一部分则直接透过标本，反射的X 射线会形成一种与样品的物质内晶体构造密切相关的衍射图形。即在X 射线对样品的辐射下，X射线通过晶体会引发各种元素X 射线的发生，各散乱线间相互干涉，发生衍射现象。通过对衍射现象进行分析，就可以获得有关构成物质的原子的排列、化合物的形态、结晶物质的物相的信息资料。

1、XRD样品运用对象

X射线衍射仪技术可以获得材料的晶体结构、结晶状态等参数，这些材料包括金属材料和非金属材料，大致如下：

X 射线衍射技术可以分析研究金属固溶体、合金相结构、氧化物相合成、材料结晶状态、金属合金化、金属合金薄膜与取向焊接金属相、各种纤维结构与取相、结晶度、原料的晶型结构检验、金属的氧化、各种陶瓷与合金的相变、晶格参数测定、非晶态结构、纳米材料粒度、矿物原料结构、建筑材料相分析、水泥的物相分析等。

非金属材料的X射线衍射技术可以分析材料合成结构、氧化物固相相转变、电化学材料结构变化、纳米材料掺杂、催化剂材料掺杂、晶体材料结构、金属非金属氧化膜、高分子材料结晶度、各种沉积物、挥发物、化学产物、氧化膜相分析、化学镀电镀层相分析等。

2、XRD样品制样要求

Xrd可以测量块状和粉末状的样品，对于不同的样品尺寸和样品性质有不同的要求，下面对分别对其作简要的介绍：

图6  XRD样品制备

（a）、块状样品的要求及制备

• 对于非断口的金属块状试样，需要了解金属自身的相组成、结构参数时，应该尽可能的磨成平面，并进行简单的抛光，这样不但可以去除金属表面的氧化膜，也可以消除表面应变层。然后再用超声波清洗去除表面的杂质，但要保证试样的面积应大于10mm*10mm，因为xrd是扫过一个区域得到衍射峰，对试样需要一定的尺寸要求。

• 对于薄膜试样，其厚度应大于20nm，并在做测试前检验确定基片的取向，如果表面十分不平整，根据实际情况可以用导电胶或者橡皮泥对样本进行固定，并使样品表面尽可能的平整。

  
  

• 对于片状、圆柱状的试样会存在严重的择优取向，造成衍射强度异常，此时在测试时应合理的选择响应方向平面。

  
  

• 对于断口、裂纹的表面衍射分子，要求端口尽可能的平整并提供断口所含元素。

(b)、 粉末样品的要求及制备

颗粒度的要求：

对粉末样品进行X射线粉末衍射仪分析时，适宜的晶粒大小应在320目粒度（约40um）的数量级内，这样可以避免衍射线的宽化，得到良好的衍射线。

样品试片平面的准备：

在X射线衍射时，虽然样品平面不与衍射仪轴重合、聚焦圆相切会引起衍射线的宽化、位移及强度发生复杂的变化，但在实际试验中，如要求准确测量强度时，一般首先考虑如何避免择优取向的产生而不是平整度。

图7 （来源：education.mrsec.wisc.edu）

避免择优取向的措施：

• 使样品粉末尽可能的细，装样时用筛子筛入，先用小抹刀刀口剁实并尽可能轻压等等。

• 把样品粉末筛落在倾斜放置的粘有胶的平面上通常也能减少择优取向，但是得到的样品表面较粗糙。

• 通过加入各向同性物质（如 MgO，CaF2等）与样品混合均匀，混入物还能起到内标的作用。

• 对于具有十分细小晶粒的金属样品，采用形变的方法（碾、压等等）把样品制成平板使用时也常常会导致择优取向的织构，需要考虑适当的退火处理。

图8 各种样品试片

粉末样品的制备

研磨（球墨）和过筛：对固体颗粒采用研钵（球磨机）进行研磨，一般对粉末进行持续的研磨至<360目的粉末，手摸无颗粒感，认为晶粒大小已经符合要求。

注意事项：

1、在研磨过程中，需要不断过筛，分出已经细化的颗粒。

2、对于软而不便于研磨的物质，可采用液氮或干冰使其变脆，在进行研磨。

3、有些样品需要用整形锉刀制得金属细屑，此时需要对制得的挫屑进行退火处理消除锉刀带来的点阵应力。

图9 制粉流程操作流程

涂片法：把粉末撒在一片大小约 25×35×1mm3的显微镜载片上（撒粉的位置要相当于制样框窗孔位置），然后加上足够量的丙酮或酒精（假如样品在其中不溶解），使粉末成为薄层浆液状，均匀地涂布开来，粉末的量只需能够形成一个单颗粒层的厚度就可以，待丙酮蒸发后，粉末粘附在玻璃片上，可供衍射仪使用，若样品试片需要永久保存，可滴上一滴稀的胶粘剂。

压片法：如图8把样品粉末尽可能均匀地洒入（最好是用细筛子—360目筛入）制样框的窗口中，再用小抹刀的刀口轻轻剁紧，使粉末在窗孔内摊匀堆好，然后用小抹刀把粉末轻轻压紧，最后用保险刀片（或载玻片的断口）把多余凸出的粉末削去，然后，小心地把制样框从玻璃平面上拿起，便能得到一个很平的样品粉末的平面。

注意事项：涂片法采用样品粉末量最少，根据实际粉末量多少选择不同的方法。

图10  压片法操作流程

3、X射线衍射仪的使用方法

（a）装填样品

按下衍射仪面板上的Door按钮，指示灯闪烁、蜂鸣器发出报警声，缓慢的向右拉开衍射仪保护门。

将样品表面朝上安装到样品台上，此时注意尽可能的将样品置于载物台的中心位置。

向左轻拉右侧门，两门自动吸住后报警声停止。

图6 XRD衍射示意图

（b）设置仪器参数

点击桌面Right Measurement System图标，进入到软件控制界面

双击Condition下面的1，进入到测量条件的设置界面，根据所测试样品要求，设置Start Angle（起始角）、Stop Angle（终止角）、Scan speed（扫描速度）等参数（注意：一般扫描电压和扫描电流这些参数不要更改）

条件设置好以后，关闭条件设置界面，返回主界面（注意：在设置参数的时候，XRD的起始角一般是大于3°，终止角小于140°，否则会使测角仪的旋转臂撞到其他部件，使测角仪受到损坏。）

点击Browse按钮，进入到保存文件对话框，设置文件保存位置和样品名称后，返回主界面

（c）开始测试

在主界面上点击Executement，系统开始调整KV、MA值，此时弹出新的测量窗口，直到测量完成，测量数据自动保存在所设置为保存位置。

（d）数据存盘

一般为了防止U盘存在病毒，拷取实验数据需要光盘，下面是一个光盘流程

（e）关闭系统

在测试的时候根据实际情况，如果后面仍有学需要测试，在完成自己样品测试后，将自己的样品取出即可。如果没有人测试，则按照下面的流程来关闭X射线

应用实例：

（1）物相鉴定

   物相鉴定是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量,主要包括定性相分析和定量相分析。

（2）点阵参数的测定

   点阵参数是物质的基本结构参数,任何一种晶体物质在一定状态下都有一定的点阵参数。测定点阵参数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。

（3）微观应力的测定

   微观应力是指由于形变、相变、多相物质的膨胀等因素引起的存在于材料内各晶粒之间或晶粒之中的微区应力

（4）纳米材料粒径的表征
   纳米材料的颗粒度与其性能密切相关。纳米材料由于颗粒细小,极易形成团粒,采用通常的粒度分析仪往往会给出错误的数据。

（5）晶体取向及织构的测定

X衍射法不仅可以精确地单晶定向,同时还能得到晶体内部微观结构的信息.

以下是使用XRD确定未知晶体结构分析过程：

图3 XRD确定未知晶体结构分析过程

X射线荧光分析

通过对样品中的化学成分进行定量定性分析，从中找出元素含量的规律性，从而进行更多方面的分析。

常用仪器： X射线荧光光谱仪

分析原理：用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线强度，以进行定性和定量分析。

 图6 XRF 典型制样方法

XPS, 全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy（X射线光电子能谱），是一种使用电子谱仪测量X-射线光子辐照时样品表面所发射出的光电子和俄歇电子能量分布的方法。通过收集在入射X光作用下，从材料表面激发的电子能量、角度、强度等信息对材料表面进行定性、定量和结构鉴定的表面分析方法。

 X射线能谱仪对分析的样品有特殊的要求在通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样品在真空中的传递和放置待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。

XPS系统的主要组件包括：

元素范围：XPS元素分析范围Li-U，只能测试无机物质，不能测试有机物物质，检出限0.1%，原则上可以测定元素周期表上除氢、氦以外的所有元素。

原理：X射线光电子能谱的理论依据就是爱因斯坦的光电子发散公式。

主要功能及应用有三方面:

第一，  可提供物质表面几个原子层的元素定性、定量信息和化学状态信息；

第二，  可对非均相覆盖层进行深度分布分析，了解元素随深度分布的情况；

第三，  可对元素及其化学态进行成像，给出不同化学态的不同元素在表面的分布图像等。

应用实例：

例一（元素及其化学态进行成像)

硅晶体表面薄膜的物相分析对薄膜全扫描分析得下图，含有Zn和S元素，但化学态未知。

为得知Zn和S的存在形态，对Zn的最强峰进行窄扫描，其峰位1022eV比纯Zn峰1021.4eV更高，说明Zn内层电子的结合能增加了，即Zn的价态变正，根据含有S元素并查文献中Zn的标准谱图，确定薄膜中Zn是以ZnS的形式存在的。

样品要求：

•  无磁性，无放射性，无毒性，无挥发性物质（如单质Na,K,S,P,Zn,Se,

  As,I,Te,Hg或者有机挥发物）；

•  样品要充分干燥；

•  厚度小于2mm；

•  固体薄膜或块状固体样品切割成面积大小为5mm ╳ 8mm;

•  粉末样品最好压片（直径小于8mm），如无法成型，粉末要研细，且不少于0.1g 。

  
  

注意事项：

• 样品分析面确保不受污染，可使用分析纯的异丙醇，丙酮，正己烷，或三氯甲烷溶液清洗以达到清洁要求；

• 使用玻璃制品或铝箔盛放样品，以免硅树脂或纤维污染样品表面；

• 制备或处理样品是使用聚乙烯手套，以免硅树脂污染样品表面。

不同的XPS样品：

(1)、粉体样品

  对于粉体样品有两种常用的制样方法。

• (a) 用双面胶带直接把粉体固定在样品台上；

• (b) 把粉体样品压成薄片然后再固定在样品台上。

  
  

两者优点和缺点：

  方法（a）的优点是制样方便样品用量少，预抽到高真空的时间较短。

 缺点是可能会引进胶带的成分。

  方法（b）的优点是可以在真空中对样品进行处理如加热，表面反应等其信号强度也要比胶带法高得多。

 缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。

 在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。

(2)、含有有挥发性物质的样品

在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。

(3)、表面有污染的样品

对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷、丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂为了保证样品表面不被氧化、一般采用自然干燥。

(4)、带有微弱磁性的样品

一般对于具有弱磁性的样品可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。

粉末样品压片（胶带法）具体操作步骤：

1、 准备干净的铝箔（＞1 cm×1cm） ，用丙酮将其表面擦拭干净。剪约1 cm×1cm 的双面胶带贴在铝箔中心位置。

2、将样品铺在双面胶带上，并用干净的不锈钢取样勺将粉末均匀铺满整个胶带，尽量薄。

3、 取另一片用丙酮擦拭干净的铝箔覆盖住样品。

4、将铝箔+样品放置于两块平整的不锈钢模块中间，准备压片 。

图11  XPS样品制备

5、将不锈钢模块+样品放置在压片机的平台上，左手固定住不锈钢块以免其移动，右手顺时针将压柱旋下压紧模块（压机上方） 。

6、顺时针旋紧放油旋钮(压机前方旋钮)，拉动右侧压杆，将压力升至至约10MPa，保持十几秒。

图12  样品压片

7、卸压时先逆时针旋松放油旋钮，再逆时针将压柱旋松，从压片机上取下不锈钢模块+样品。

8、将覆盖住样品的铝箔去掉，轻轻磕一下粘有样品的铝箔，磕掉表面残余的粉末。 

9、沿压制好的样品四周剪去铝箔，制成～1 cm×1cm 的压片样品，等待测试。

图13   样品制备完成

热分析法

热分析主要是分析样品在高温过程中的结构变化和物理化学变化，分为热重分析法，差热分析法，差式扫描量热法。

常用仪器：差式扫描量热仪（DSC），热重分析仪（TG）等。

差示扫描量热仪样品

固体样品，在所检测的温度范围内不会分解或升华，也无挥发物产生。

样品量：单次检测无机或有机材料不少于20mg ，药物不少于5mg。送样时请注明检测条件(包括：检测温度范围，升、降温速率，恒温时间等)。

热重分析仪

样品量：不少于30mg。送样时请注明检测温度范围，实验气氛(空气、N2或Ar )，升温速率，气体流量(如有特殊要求)。

分析原理：物质在温度变化过程中可能发生一些物理变化（如相态转变、晶型转变）和化学变化（如分解、氧化、还原、脱水反应），这些物质结构方面的变化必定导致其物理性质相应的变化。因此，通过测定这些物理性质及其与温度的关系，就有可能对物质结构方面的变化作出定性和定量的分析

适用材料：

（1）、增强塑料、模压材料、涂料、粘合剂、橡胶甚至玻璃、陶瓷等金属氧化物，主要研究材料电介质的分子结构、聚合程度和聚合物机理等。

（2）、聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、酚醛、环氧、聚蜡等热塑性和热固性树脂；

（3）、耐高温树脂中的聚苯枫、聚苯并咪唑，生物化合物中的蛋白质等。

应用实例：

（1）、 高分子材料熔点及结晶度的测定；

（2）、利用DSC鉴定高分子材料玻璃化转变温度（Tg）的测定及成分鉴定；

图1 NR/SBR共混橡胶的DSC曲线

从图中可以看出经过一次升温消除热历史后，在第二次升温的DSC曲线中可以清楚地看到第一个发生玻璃化转变的物质为NR，对应的玻璃化转变温度为-59.1℃，△Cp为0.13（J/g*k）。第二个玻璃化转变过程对应的物质为SBR，其玻璃化转变温度为-43℃，△Cp为0.03（J/g*k）。由此可见该共聚混合物的相容性不好，发生了相分离而导致样品的DSC曲线呈现两个组分的玻璃化转变阶段。

核磁共振：

核磁共振波谱法：（Nuclear Magnetic Resonance，简写为NMR）是材料表征中最有用的一种仪器测试方法！

常用仪器：核磁共振波谱仪（NMR）

图7 AVANCE III HD 400 MHz谱仪

分析原理：用一定频率的电磁波对样品进行照射，可使特定化学结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到核磁共振谱。核磁共振谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构（如官能团，分子构象等），信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关。

核磁共振波谱仪样品要求

(1)、送检样品纯度一般应>95% ，无铁屑、灰尘、滤纸毛等杂质。一般有机物须提供的样品量：1H谱>5mg，13C谱>15mg，对聚合物所需的样品量应适当增加。

(2)、本仪器配置仅能进行液体样品分析，要求样品在某种氘代溶剂中有良好的溶解性能，送样者应先选好所用溶剂。本室常备的氘代溶剂有氯仿、重水、甲醇、丙酮、DMSO、苯、邻二氯苯、乙腈、吡啶、醋酸、三氟乙酸。

(3)、请送样者尽量提供样品的可能结构或来源。如有特殊要求(如，检测温度、谱宽等)请于说明。

应用实例：

（1）有机化合物结构鉴定

一般根据化学位移鉴定基因；由耦合分裂峰数、偶合常数确定基团联结关系；根据各H峰积分面积定出各基团质子比。核磁共振谱可用于化学动力学方面的研究，如分子内旋转，化学交换等，因为它们都影响核外化学环境的状况，从而谱图上都应有所反映。

（2）高分子材料的NMR成像技术 

核磁共振成像技术已成功地用来探测材料内部的缺陷或损伤，研究挤塑或发泡材料，粘合剂作用，孔状材料中孔径分布等。可以被用来改进加工条件，提高制品的质量。

（3）多组分材料分析

材料的组分比较多时，每种组分的NMR 参数独立存在，研究聚合物之间的相容性，两个聚合物之间的相同性良好时，共混物的驰豫时间应为相同的，但相容性比较差时，则不同，利用固体 NMR 技术测定聚合物共混物的驰豫时间，判定其相容性，了解材料的结构稳定性及性能优异性。

此外，在研究聚合物还用于研究聚合反应机理、高聚物序列结构、未知高分子的定性鉴别、机械及物理性能分析等等。