结构解析

结构解析干货:NMR谱图实例解析(1H/13C/DEPT/二维)

2022-08-30 10:36:08

NMR的基本原理

核磁共振(NMR)的基本原理可以按图1 所示来理解。每个短箭头为一个小磁铁,在没有外加磁场的情况下,小磁铁趋于能量较低的无规排列,当有一个指定方向的外加磁场 B0,小磁铁趋于能量较高的规整排列。

原子核在磁场中的行为类似,当外加磁场 B0 提供的能量合适时,此能量可被原子核吸收,让原子核从低能级运动方式到高能级运动方式,即发生“核磁共振”。仪器检测到外加磁场 B0 被吸收,即可判定有某一种原子核存在。具有核磁信号的原子核有1H、13C、31P、15N 和19F 等等。

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▲ 图1 原子核的自旋 波谱分析课程 潘丽 2016

但如果按照上述方式,NMR 只能表征出存在不同的原子核,没有实际意义,因为元素分析等手段也能做到。NMR 真正核心的工作原理是下述公式:

H有效=H-H感应

实例分析

下面以5-甲基-2-异丙基苯酚为例,分析其1H、13C、DEPT 和 二维 NMR 图谱。

A.氢谱1H-NMR

1H-NMR 的三个基本信息为化学位移峰强度裂分,从中可以推断出各种氢的分配及位置关系,有无活泼氢等信息。特征质子的化学位移如图2。

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▲ 图2 特征质子的化学位移 波谱分析课程 2016

以 5-甲基-2-异丙基苯酚的1H-NMR 谱图(图2)为例说明图谱的分析过程。

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▲ 图31H-NMR 实例分析:5-甲基-2-异丙基苯酚《基础有机化学》邢其毅 第三版

如图所示,图谱中共显示七个峰,对应化合物结构中七种不同化学环境的 H. 首先分为三组。

● 第一组为化学位移 6-8 ppm 的三个峰,处在低场,且积分比例为 1:1:1,因此对应芳香环上的氢 10/11/12.

● 第二组为化学位移 1-4 ppm 的三个峰,处在高场,且积分比例较大,因此对应取代烷基上的氢 9/13/14/15.

● 第三组为化学位移 4-5 ppm 的一个单峰,用排除法可以推断为活泼氢 7.

首先详细研究第一组 6-8ppm 的三个峰,根据裂分情况来判断。相邻碳上的质子可以发生耦合裂分,并且一般来说当共轭结构存在时,可发生远程耦合

● 氢 11 和氢 12 发生耦合裂分,同时和氢 9 发生远程裂分,形成多重峰,因此可确定中间的峰为氢 11。

● 氢 10 和氢 9 发生远程裂分,氢 12 和氢 11 发生耦合裂分,因此氢 10/12 均为二重峰;并且氢 10 和氢 9 发生远程裂分,裂分程度更小,即二重峰的化学位移差值更小(6.56286-6.56079=0.00207 ppm),因此可以确定氢 10 的位置。

● 确定了氢 10/11 的位置,氢 12 的位置也就自然确定下来。

然后详细研究第二组1-4ppm 的三个峰,根据峰的积分来判断。三个峰都处于高场,对应饱和碳上的氢,并且积分比例为 1:3:6,因此分别对应 1 个、3 个和 6 个氢原子,因此容易对应出分别为氢 15、氢 9 和氢 13/14.

最后根据排除法对应活泼氢 7.

小结:熟练掌握化学位移峰强度裂分情况来推理化合物结构。

B.碳谱13C-NMR

13C-NMR 图谱通常采用全去偶方式(即消除核之间的互相偶合),主要看化学位移。常见碳原子化学位移如下表所示。以 5-甲基-2-异丙基苯酚的13C -NMR 谱图(图4)为例解析碳谱。

▼ 表1 常见碳原子化学位移 有机化学课程

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▲ 图413C-NMR 实例分析:5-甲基-2-异丙基苯酚《基础有机化学》邢其毅 第三版

如图所示,除开溶剂峰(76 ppm 附近的三重峰),谱图中的峰可以分为两组,位于低场的苯环碳 1-6(110-160 ppm)和位于高场的饱和碳 8/9/13/14(20-30 ppm)。碳谱化学位移和其连接的质子的化学位移有很好的一致性。

C.DEPT谱--对13C-NMR 的补充

无畸变增强极化转移技术(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer,DEPT),大大提高对13C 的观测灵敏度,利用异核间的偶合对13C 信号进行调制的方法,来确定碳原子的类型。DEPT 按照参数 θ 可分为三种类型:

● 若θ=135° (C 谱),可使 CH 及 CH3为向上的共振吸收峰,CH2为向下的共振吸收峰,季碳信号消失。

● 若θ=90° (B 谱),CH 为向上的信号,其它信号消失。

● 若θ=45° (A 谱),则 CH3、CH2及 CH 皆为向上的共振峰,只有季碳信号消失。

以5-甲基-2-异丙基苯酚的 DEPT 谱图(图5)为例。

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▲ 图5 DEPT(135°)实例分析:5-甲基-2-异丙基苯酚(a),DEPT(90°)(b)《基础有机化学》邢其毅 第三版

结合前文的分析,从图5(a)中可知,图中 6 个峰为一级或者三级碳原子。从图5(b)中可知,图中四个峰为三级碳原子。结合图5(a,b),可以得到化学位移约为 126/121/116/26 ppm 的峰分别对应四个三级碳原子,化学位移约为 22/20 ppm 的峰分别对应两个一级碳原子。

小结:可通过对 DEPT-A/B/C 谱的加减得到只含一级碳/二级碳/三级碳的谱图。

D.二维 NMR 谱(H-H 相关或 C-H 相关)

二维 NMR 谱将化学位移、耦合常数等核磁共振参数展开在二维平面上,减少了谱线的拥挤和重叠,提供了自旋核之间相互作用的新信息。

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▲ 图6 H-H 的偶合关系(a),C-H 的偶合关系(b)《基础有机化学》邢其毅 第三版

如图6(a)所示,纵轴和横轴都为一维氢谱,研究对象为非对角线上的峰(如峰a),由 a 引出两条垂直线分别与纵轴和横轴交于两点,分别对应一维氢谱中的氢 15 和氢 13/14,即说明这两组氢存在偶合关系。

类似的,我们也可以在图6(b)中看出氢 15 和异丙基上的三级碳存在偶合关系。

总结

NMR 谱图种类繁多,通过对原子核所处不同化学环境的分析,可以提供大量详细的结构信息,本文结合实例简要介绍了其中的一些谱图种类和解析方法,但其中还有非常多精深的内容需要慢慢品味,推荐参考《有机波谱学谱图解析》。


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